1-2 Cinética química

La cinética química es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los

cuales una especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa, en moles,

de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo

es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global

produce la reacción observada. Basolo y Pearson3 han descrito el término “mecanismo”

en la forma siguiente:

La palabra mecanismo indica todos los procesos individuales colisionales o elementales en

los que intervienen molécuhs (o átomos radicales o iones) que se verifican simultánea o

consecutivamente, produciendo la velocidad total observada. Se entiende también que el

mecanismo de una reacción debe proporcionar una idea estereoquímica detallada de cada

etapa a medida que se verifica. Esto implica un conocimiento del llamado complejo activado

o estado de transición, no sólo en términos de las moléculas constitutivas sino tambitn

en términos de la geometría, tales como las distancias y los ángulos interatómicos. En la

mayor parte de los casos, el mecanismo postulado es una teoría ideada para explicar 10s resultados

finales observados en los experimentos. Como cualquier otra teoría, la de los mecanismos

estfi sujeta a modificaciones con el correr de los afios, a medida que se obtienen

nuevos datos o se establecen conceptos referentes a las interreacciones quimicas.

No es necesario conocer el mecanismo de una reacción para diseilar un reactor.

Lo que sí se necesita es una ecuación de velocidad satisfactoria. Sin embargo, el conocimiento

del mecanismo es de gran valor para proyectar los datos de velocidad

más allá de los experimentos originales y para generalizar o sistematizar la cinética

de las reacciones. La determinación del mecanismo de una reacción es una tarea bastante

difícil y puede requerir la labor de muchos investigadores durante un buen

número de años. Son pocos los sistemas para los cuales se conocen mecanismos confiables.

No obstante, existen teorías postuladas para los mecanismos de muchas

reacciones, que van desde los dos sistemas homogéneos en fase gaseosa hasta

las reacciones complicadas de polimerización en las que intervienen etapas de iniciación,

propagación y terminación.

Puesto que el disefio de reactores requiere una ecuación de velocidad confiable,

que estudia la cinética con bastante detalle. No será posible desarrollar procedimientos

adecuados para predecir las velocidades de reacción hasta que exista una

mejor comprensión de los mecanismos de reacción. Es importante que los técnicos

involucrados en el disefío de reactores tengan conocimiento de los nuevos desarrollos

de esta área, de tal manera que puedan emplear ventajosamente los nuevos

principios de la cinética química a medida que se desarrollan.

La velocidad de una reacción química puede variar desde un valor tendiente a

infinito hasta esencialmente cero. En las reacciones iónicas, tales como las que se verifican

en las películas fotográficas o en las reacciones de combustión a altas temperaturas,

la velocidad es extremadamente rápida. La velocidad de combinación de

hidrógeno y oxígeno en ausencia de un catalizador a temperatura ambiente, es inconmensurablemente

lenta. La mayor parte de las reacciones industriales se verifican

a velocidades situadas entre estos extremos, y éstos son los casos para los cuales

el disefiador necesita aplicar los datos cinéticos para determinar los tamafios finitos

del equipo de reacción. Es especialmente importante conocer la forma en que la velocidad

cambia con los parámetros de operación, siendo los más importantes la temperatura,

la presión y la composición de la mezcla reaccionante.

Las primeras mediciones cuantitativas de la velocidad de reacciones fueron

hechas a mediados del siglo XIX por Wilhelmy,’ Berthelot y St. Gilles, y Harcourt y

Esson. El primer intento para desarrollar una teoría que explicara la forma en la

cual las moléculas de una sustancia reaccionan fue el de Arrhenius7 en 1889. El postuló

la existencia de moléculas inertes y de moléculas activas en los reactantes y que

solamente las activas poseían suficiente energía para tomar parte en la reacción.

Desde estos desarrollos inciales ha habido gran número de estudios experimentales

de las velocidades de reacción de una amplia gama de reacciones, pero no se logró

ningún avance notable en la teoría hasta los trabajos de Eyring y Polanyi* que empezaron

en 1920. Utilizando solamente información fundamental tal como la configu

ración, dimensiones y fuerzas interatómicas de las moléculas reacoionantes, estos investigadores

postularon la teoría del complejo activado para predecir la velocidad de

reacción. Debido al inexacto conocimiento de las fuerzas interatómicas, etc., salvo

para moléculas muy simples, la teoría del complejo activado no es útil para calcular

velocidades de reacción con suficiente exactitud para trabajos de ingeniería. Si bien

estos desarrollos teóricos han sido de gran valor para entender el cómo y el porqué

de las reacciones químicas, la evaluación cuantitativa de la velocidad de reacción sigue

siendo un problema experimental.

La gran cantidad de datos experimentales sobre velocidades de reacciones

químicas ha establecido formas empíricas confiables para la expresión matemática

de los efectos de variables, tales como la temperatura y la composición sobre la velocidad.


1-3 Cinética y termodinámica

A partir de los principios de la termodinámica y de ciertos datos termodinámicos,

puede calcularse el limite máximo al cual puede llegar una reacción química. Por

ejemplo, a 1 atm de presión y a una temperatura de 680 OC, y empezando con 1 mol

de bióxido de azufre y % mol de oxígeno, el 50% del bióxido de azufre puede convertirse

a trióxido. Estos cálculos termodinámicos resultan en valores máximos para

la conversión de una reacción química, pues sólo son correctos para condiciones de

equilibrio, esto es, condiciones para las cuales no hay tendencia posterior de cambio

con respecto al tiempo. De esto se deduce que la velocidad neta de una reacción

química debe ser cero en el punto de equilibrio. Por tanto, una gráfica de la velocidad

de reacción [por ejemplo, en unidades de moles-g de producto/(s) (unidad de

volumen de mezcla reaccionante)] en función del tiempo se aproximará siempre a cero

a medida que el tiempo se aproxime a infinito. Este es el tipo de situación que

muestra que la velocidad se aproxima a cero asintóticamente.

Desde luego que hay algunos casos para los cuales se alcanza el equilibrio con

más rápidez, por lo que la velocidad se vuelve de hecho cero a un tiempo finito.

En forma similar, la conversión (fracción de reactante transformada o convertida)

calculada a partir de datos termodinámicos seria el punto final de una curva de

conversión en función del tiempo. De nuevo, la curva

 

EI tiempo disponible para efectuar una reacción química en escala comercial se