TERMODINAMICA UNEFA-ISABELICA

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AVISO: SE LE RECUERDA A LA SECCIÓN 005 DE TERMODINÁMICA QUE MAÑANA MIERCOLES SE RECUPERARA LA CLASE A LA 1:00PM PARA LA CUAL SE BUSCARA CUALQUIER AULA DESOCUPADA, EL SITIO DE ENCUENTRO SERÁ FRENTE AL AULA 08.

1-2 Cinética química

La cinética química es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los

cuales una especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa, en moles,

de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo

es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global

produce la reacción observada. Basolo y Pearson3 han descrito el término “mecanismo”

en la forma siguiente:

La palabra mecanismo indica todos los procesos individuales colisionales o elementales en

los que intervienen molécuhs (o átomos radicales o iones) que se verifican simultánea o

consecutivamente, produciendo la velocidad total observada. Se entiende también que el

mecanismo de una reacción debe proporcionar una idea estereoquímica detallada de cada

etapa a medida que se verifica. Esto implica un conocimiento del llamado complejo activado

o estado de transición, no sólo en términos de las moléculas constitutivas sino tambitn

en términos de la geometría, tales como las distancias y los ángulos interatómicos. En la

mayor parte de los casos, el mecanismo postulado es una teoría ideada para explicar 10s resultados

finales observados en los experimentos. Como cualquier otra teoría, la de los mecanismos

estfi sujeta a modificaciones con el correr de los afios, a medida que se obtienen

nuevos datos o se establecen conceptos referentes a las interreacciones quimicas.

No es necesario conocer el mecanismo de una reacción para diseilar un reactor.

Lo que sí se necesita es una ecuación de velocidad satisfactoria. Sin embargo, el conocimiento

del mecanismo es de gran valor para proyectar los datos de velocidad

más allá de los experimentos originales y para generalizar o sistematizar la cinética

de las reacciones. La determinación del mecanismo de una reacción es una tarea bastante

difícil y puede requerir la labor de muchos investigadores durante un buen

número de años. Son pocos los sistemas para los cuales se conocen mecanismos confiables.

No obstante, existen teorías postuladas para los mecanismos de muchas

reacciones, que van desde los dos sistemas homogéneos en fase gaseosa hasta

las reacciones complicadas de polimerización en las que intervienen etapas de iniciación,

propagación y terminación.

Puesto que el disefio de reactores requiere una ecuación de velocidad confiable,

que estudia la cinética con bastante detalle. No será posible desarrollar procedimientos

adecuados para predecir las velocidades de reacción hasta que exista una

mejor comprensión de los mecanismos de reacción. Es importante que los técnicos

involucrados en el disefío de reactores tengan conocimiento de los nuevos desarrollos

de esta área, de tal manera que puedan emplear ventajosamente los nuevos

principios de la cinética química a medida que se desarrollan.

La velocidad de una reacción química puede variar desde un valor tendiente a

infinito hasta esencialmente cero. En las reacciones iónicas, tales como las que se verifican

en las películas fotográficas o en las reacciones de combustión a altas temperaturas,

la velocidad es extremadamente rápida. La velocidad de combinación de

hidrógeno y oxígeno en ausencia de un catalizador a temperatura ambiente, es inconmensurablemente

lenta. La mayor parte de las reacciones industriales se verifican

a velocidades situadas entre estos extremos, y éstos son los casos para los cuales

el disefiador necesita aplicar los datos cinéticos para determinar los tamafios finitos

del equipo de reacción. Es especialmente importante conocer la forma en que la velocidad

cambia con los parámetros de operación, siendo los más importantes la temperatura,

la presión y la composición de la mezcla reaccionante.

Las primeras mediciones cuantitativas de la velocidad de reacciones fueron

hechas a mediados del siglo XIX por Wilhelmy,’ Berthelot y St. Gilles, y Harcourt y

Esson. El primer intento para desarrollar una teoría que explicara la forma en la

cual las moléculas de una sustancia reaccionan fue el de Arrhenius7 en 1889. El postuló

la existencia de moléculas inertes y de moléculas activas en los reactantes y que

solamente las activas poseían suficiente energía para tomar parte en la reacción.

Desde estos desarrollos inciales ha habido gran número de estudios experimentales

de las velocidades de reacción de una amplia gama de reacciones, pero no se logró

ningún avance notable en la teoría hasta los trabajos de Eyring y Polanyi* que empezaron

en 1920. Utilizando solamente información fundamental tal como la configu

ración, dimensiones y fuerzas interatómicas de las moléculas reacoionantes, estos investigadores

postularon la teoría del complejo activado para predecir la velocidad de

reacción. Debido al inexacto conocimiento de las fuerzas interatómicas, etc., salvo

para moléculas muy simples, la teoría del complejo activado no es útil para calcular

velocidades de reacción con suficiente exactitud para trabajos de ingeniería. Si bien

estos desarrollos teóricos han sido de gran valor para entender el cómo y el porqué

de las reacciones químicas, la evaluación cuantitativa de la velocidad de reacción sigue

siendo un problema experimental.

La gran cantidad de datos experimentales sobre velocidades de reacciones

químicas ha establecido formas empíricas confiables para la expresión matemática

de los efectos de variables, tales como la temperatura y la composición sobre la velocidad.

1-3 Cinética y termodinámica

A partir de los principios de la termodinámica y de ciertos datos termodinámicos,

puede calcularse el limite máximo al cual puede llegar una reacción química. Por

ejemplo, a 1 atm de presión y a una temperatura de 680 OC, y empezando con 1 mol

de bióxido de azufre y % mol de oxígeno, el 50% del bióxido de azufre puede convertirse

a trióxido. Estos cálculos termodinámicos resultan en valores máximos para

la conversión de una reacción química, pues sólo son correctos para condiciones de

equilibrio, esto es, condiciones para las cuales no hay tendencia posterior de cambio

con respecto al tiempo. De esto se deduce que la velocidad neta de una reacción

química debe ser cero en el punto de equilibrio. Por tanto, una gráfica de la velocidad

de reacción [por ejemplo, en unidades de moles-g de producto/(s) (unidad de

volumen de mezcla reaccionante)] en función del tiempo se aproximará siempre a cero

a medida que el tiempo se aproxime a infinito. Este es el tipo de situación que

muestra que la velocidad se aproxima a cero asintóticamente.

Desde luego que hay algunos casos para los cuales se alcanza el equilibrio con

más rápidez, por lo que la velocidad se vuelve de hecho cero a un tiempo finito.

En forma similar, la conversión (fracción de reactante transformada o convertida)

calculada a partir de datos termodinámicos seria el punto final de una curva de

conversión en función del tiempo. De nuevo, la curva

EI tiempo disponible para efectuar una reacción química en escala comercial se

continuacion xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

AVISO IMPORTANTE:LAS TABLAS TERMODINAMICAS LES SERAN ENTREGADAS EL DIA VIERNES Y TIENEN UN COSTO DE 24 Bsf , YA QUE LAS MISMAS SALIERON DE MI BOLSILLO LES AGRADEZCO RETRIBUIRME ESE MONTO EL CUAL INCLUYE EL COSTO DEL MATERIAL PARA LOS QUICES Y EXAMEN PARCIAL.

Luego se realiza una nueva interpolación para obtener un solo volumen a P=6MPa

Asi:

Recuerda que para interpolar usamos:

(2-1)/(3-1)

(6-5)/(10-5)=(x-0.0010493)/( 0.0010493-0.0010493)→

½=(x-0.0010493)/( -0.0000026)→ x= 0.001048 m³/kg

Por estar en la zona de líquido comprimido la calidad es igual a cero X=0 y la entalpia se determina de igual forma que se hizo para el volumen específico.

Les invito para practicar en la siguiente semana completar el cuadro una vez tengan las tablas termodinámicas.

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EJEMPLO DE CALCULO DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS HACIENDO USO DE LAS TABLAS

Para cada uno de los estados termodinámicos del agua llene los espacios vacios con valores de las propiedades.

De la tabla A.1.1 se observa que a T=50ºC el volumen específico de 4,16 m3/kg se encuentra en el rango de vf=0,001012m3/kg y vg=12,03 m3/kg por lo tanto se dice que el estado termodinámico está definido en la fase mezcla liquido-vapor, es decir dentro del domo. En ella se puede leer una Presión de 12,349 KPa y la entalpia se calcula con la ecuación de mezcla así: h=hf+hfg*X

Pero antes es necesario determinar la calidad la cual podemos despejarla de v=vf+vfg*X

vfg=vg-vf =12,03 m3/kg - 0,001012m3/kg=12,0289 m3/kg

v=0,001012m3/kg+12,0289 m3/kg *X

despejando X de la expresión anterior queda:

X=(4,16 m3/kg-0,001012m3/kg)/ 12,0289 m3/kg

X=0,3457≈0,35

Se puede leer que hf= 209,33kJ/kg y hfg= 2382,7 kJ/kg con estos valores de la tabla y a una calidad de X=0,35 se determina h así:

h=209,33+(2382,7)*(0,35)=209,33+ 833,945=1043,275 kJ/kg

por lo que la primera fila se puede completar así:

Para T=110ºC y P= 6000KPa que es equivalente a 6 MPa ya que 1MPa=1000 Kpa.

Se puede verificar que se encuentra definido el estado en la fase de líquido comprimido(Ver tabla A.1.4). En este caso es necesario realizar una interpolación doble ya que no aparece la tabla para P=6MPa pero sabemos que esta se encuentra entre las tablas P=5MPa y P=10MPa así:

Recuerda que para interpolar usamos:

(2-1)/(3-1)

Ejemplo: 110-100/(120-100) = (x-0.0010410)/( 0.0010576-0.0010410)→

10/20=(x-0.0010410)/( 0.0000166)→

0.5=(x-0.0010410)/( 0.0000166)→x=0.0010493 (1)

Luego se realiza de igual forma la interpolación para P=10MPa

Dando como resultado x=0.0010467 (2)

NOTA: siempre hay que verificar que el valor hallado se encuentre en el rango así como 0.0010467 se encuentra entre [0.0010385-0.0010549] del volumen específico.

Luego se realiza una nueva interpolación para obtener un solo volumen a P=6MPa

Como siempre cada martes publicare la lectura a realizar. Descarga las lecturas de esta semana.

PARTE I

PARTE II

PARTE III

CONCEPTOS BASICOS

SUSTANCIA PURA

Sustancia pura es un material formado por un sólo constituyente, en oposición a una mezcla.

Sustancia pura no significa sustancia químicamente pura: a efectos prácticos, llamamos sustancia pura la que, en el intervalo de propiedades estudiado, no se separa en sus componentes. Por ejemplo, en procesos físicos (calentamiento o enfriamiento, compresión o expansión) a temperatura ambiente o superior, el aire puede considerase una sustancia pura; pero en procesos químicos (reacciones de combustión) o a bajas temperaturas (cuando se forma aire líquido), es necesario considerar el aire como una mezcla de sus componentes.

OTRAS ESCALAS DE TEMPERATURAS

· Celsius: t [°C] = T [K] – 273,15; Dt [°C] = DT [K]

· Fahrenheit: t [°F] = t [°C]*1,8 + 32; Dt [°F] = Dt [°C]*1,8

· Rankine: T [°R] = T [K]*1,8 = t [°F] + 459,67; DT [°R] = DT [K]*1,8 = Dt [°F]

PROPIEDADES INDEPENDIENTES Y DEPENDIENTES

El estado de un sistema viene definido por el conjunto de todas sus propiedades. Sin embargo, muchas propiedades son función de otras. Es necesario determinar cuántas propiedades hay que establecer para definir completamente un sistema, es decir, cuántas propiedades son independientes. La elección de cuáles son las variables que tomamos como independientes es –en principio– arbitraria. Por ejemplo, un triángulo viene definido por tres lados, o bien por dos ángulos y un lado, o por dos lados y su área, etc. Otras propiedades dependientes son: el área, la circunferencia inscrita o circunscrita,

las bisectrices, etc. También hay algunas selecciones de variables que no son válidas: por ejemplo 3 ángulos (pues siempre suman 180°).

EL POSTULADO DE ESTADO

El postulado de estado enuncia cuántas variables independientes definen un sistema de masa conocida:

El número de propiedades independientes que definen un estado de equilibrio en un sistema, es igual al número de trabajos cuasiestáticos más uno.

En realidad este postulado establece que el número de propiedades independientes es el número de formas distintas de cambiar la energía de un sistema: calor y cada uno de los modos de trabajo cuasiestático. Por ejemplo:

· trabajo de cambio de volumen (trabajo de compresión o expansión);

· trabajo de cambio de potencial (trabajo eléctrico);

· trabajo de cambio de campo magnético (trabajo magnético), etc.

Se llaman sistemas simples aquéllos en los que sólo se considera un tipo de trabajo cuasiestático; por tanto, sólo se necesitan dos propiedades para determinar su estado termodinámico.

Sistema simple compresible es aquél en el que sólo se considera el trabajo de compresión y expansión PdV.

LA RELACIÓN P-V-T

SUPERFICIE P-V-T

Figura 3.1 – Superficie P-v-T de una sustancia pura.

PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE P-V-T

Figura 3.4 – Proyecciones de la superficie P-v-T sobre los planos P-T y P-v.

Diagrama de Fases (P-T)

La proyección de la superficie de estado P-v-T sobre el plano P-T se denomina diagrama de fases.

Las regiones bifásicas se reducen a líneas, y la línea triple (región de equilibrio de tres fases) se reduce a un punto, el punto triple.

En este diagrama se puede comprobar la regla de las fases.

Figura 3.5 – Diagrama de fases P-T para el agua, vapor y hielo-I a presiones moderadas.

Temperatura de saturación

Presión de saturación

Punto triple

Punto crítico

Pendiente de la línea S-L

Diagrama P-v

Figura 3.6 – Esquema de las isotermas de una sustancia pura en el diagrama P-v.

CAMBIOS DE FASE

En las regiones bifásicas líquido–vapor se define el título como la fracción en peso de vapor:

[3.38]

El subíndice f se refiere al líquido saturado, y el g al vapor saturado. En una mezcla bifásica líquido– vapor, cualquier propiedad extensiva será la suma de las propiedades extensivas de ambos fluidos.

Por ejemplo, el volumen que ocupa una mezcla bifásica formada por mf kg de líquido saturado y mg kg de vapor saturado, es la suma del volumen ocupado por ambas fases:

V = Vf + Vg = mfvf + mgvg [m3]

donde vf y vg son los volúmenes específicos [m3/kg] de líquido y vapor saturado. Dividiendo por la masa total de la mezcla, y teniendo en cuenta [3.38] se llega a la expresión

v = (1 – x)vf + xvg [m3/kg] [3.39]

Y del mismo modo ocurre con las demás propiedades extensivas (energía interna, entalpía y entropía):

u = (1 – x)uf + xug [m3/kg] [3.40]

h = (1 – x)hf + xhg [J/kg] [3.41]

s = (1 – x)sf + xsg [J/kg K] [3.42]

Figura3.7 – Diagramas P-v y T-s con indicación de la terminología empleada para

sustancias puras en fase gaseosa y/o líquida.

VALORES DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

Las propiedades termodinámicas de fluidos de interés técnico (en nuestro caso, el agua y los fluidos empleados en sistemas de refrigeración) suelen presentarse de tres modos: en forma gráfica (diagramas), en forma algebraica (ecuaciones de estado), o bien en forma de tablas. A continuación se describe brevemente el modo de acceder a estos datos.

TABLAS DE v,h,s = f (P,T)

Los fluidos de interés técnico son eso, fluidos: es decir, sustancias líquidas o gaseosas; por tanto, hay tres regiones de interés: la de gases o vapores, la región bifásica líquido–vapor, y la región de líquidos. El límite inferior en que una sustancia es líquida es el punto triple. La temperatura del punto triple es el límite de seguridad para trabajar con una sustancia como fluido. En el caso del agua, es de 0,01 °C; para el CO2, es de 56,6 °C; el resto de fluidos de interés técnico tienen puntos triples de temperatura mucho más baja.

Existen dos tipos de tablas de propiedades: tablas de saturación (para las propiedades de la región bifásica líquido–vapor) y tablas de líquidos y vapores (para las propiedades de las regiones monofásicas de líquido y vapor).

Tablas de saturación

Las tablas de saturación incluyen las propiedades de los líquidos saturados, vapores saturados y mezclas de ambos (región bifásica). La tabla está ordenada para valores crecientes de temperatura, hasta llegar al punto crítico. Para cada temperatura, se indica la presión de saturación correspondiente, y las propiedades (v, h y s) del líquido y vapor saturados (subíndices f y g respectivamente).

Las propiedades de los vapores húmedos (mezclas líquido–vapor) se determinan a partir del título.

Es decir, en las tablas se incluyen las siguientes propiedades:

Ps, vf, vg, hf, hg, sf, sg = f(T)

Aunque estas tablas no incluyen datos de energía interna, sí puede calcularse sencillamente a partir de la definición de entalpía:

u = h – Pv [3.43]

Tablas de Líquidos y Vapores

Las tablas de vapores sobrecalentados (o simplemente vapores) y líquidos subenfriados (o líquidos comprimidos, o simplemente líquidos) incluyen las propiedades de las regiones monofásicas. De acuerdo con la regla de las fases, en estas regiones hay dos variables independientes, que son la presión y la temperatura. De este modo, las tablas responden a una función del tipo

v, h, s = f(T,P)

Estas tablas listan los valores de las propiedades termodinámicas para valores redondos de presión y temperatura. Se suele incluir el límite de separación líquido–vapor.

Estimado estudiante, a partir de esta semana y en adelante revisaran y realizaran la lectura semanal de la teoria aqui publicada, a fin de poder cumplir con  la evaluación continua de cada clase. Este viernes preguntare sobre los conceptos básicos y unidades de ingeniería, es así como en cada clase discutiremos lo publicado en la coctelera, toma en cuenta que esta actividad tiene ponderación y recuerda llevar una carpeta tamaño carta con tu nombre para cada clase. A continuación la teoria.

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Aquí

ESTIMADO ALUMNOS INICIAMOS CON MUCHAS ESPECTATIVAS ESTE SEMESTRE ESPERANDO DE MI PARTE PODERLES COMPARTIR ESTOS CONTENIDOS TAN BÁSICOS PARA TODO INGENIERO, ES POR ESTE MEDIO QUE TRABAJAREMOS DE MANERA VIRTUAL AQUELLOS TEMAS QUE POR MOTIVO DE TIEMPO NO SE PUEDEN ABARCAR EN CLASE PRESENCIAL, DE ANTEMANO LES PIDO MUCHA DEDICACIÓN Y LES DESEO SINCERAMENTE EXITO.

A continuación las notas del 3er corte y luego la planilla de los tres corte con la definitiva al final.

Los Alumnos con su definitiva de color Rojo debe presentar reparación el día 04/08/2010 a las 8am en el aula 17 y 18. El resto puede considerarse aprobado en la teoría. Nota mínima aprobatoria 8,5.